Cours de restauration : technique de restauration esthétique : le nettoyage Nouvelles techniques de nettoyage des peintures Étude des solvants et techniques de nettoyage des surface peintes Afin de palier aux inconvénients des méthodes de nettoyage que nous connaissons, nécessitant l'utilisation de produits corrosifs (pour la peinture), toxiques (pour le restaurateur), et souvent peu contrôlables de part leur rétention et leur volatilité, Richard Wolbers (chimiste à l'Université Delaware USA) a entrepris un travail de recherches et d'expérimentation pour l'Institut Getty au début des années 1980. A partir de 1991, Poalo Cremonesi (chimiste, biochimiste, restaurateur et enseignant) a entrepris les mêmes recherches pour l'Opificio delle pietre dure de Florence. Introduction Ces recherches ont abouti à une nouvelle méthode de travail par l’utilisation de "gels de nettoyage". En effet, nous ne sommes pas sans savoir qu’en utilisant des produits liquides (eau, solvants), ces fluides pénètrent rapidement dans les sous-couches (porosité naturelle, craquelures...) et peuvent entraîner des actions invisibles (et donc incontrôlables) dans les sous-couches de la peinture (gonflements, ramollissements, sensibilisations à moyen et longs termes). En pratiquant les nettoyages à l’aide de ces gels, on peut donc palier aux problèmes classiquement rencontrés et trouver de nombreux avantages : Diminution du pouvoir pénétrant d’un liquide ou d’une solution, Action strictement superficielle sans effets secondaires dans les sous-couches, Amélioration du pouvoir mouillant d’un solvant ou d’une solution, Action sélective : localisation très précise de l’action, Limitation des risques d’auréoles périphériques et de coulures incontrôlées, Ralentissement de l’évaporation d’un liquide ou d’une solution, Facilité de travail en 3D (sculptures, moulages...), sur les peintures murales et les grands formats in-situ, Possibilité d’éviter au maximum les dégagements mécaniques (scalpel) dangereux pour la CP, Amélioration de la miscibilité : permet de mélanger des composants qui sinon ne pourraient pas l’être Le problème posé par ces expérimentations était de savoir si les résidus laissés en surface pouvaient modifier à terme la constitution des couches picturales et si leur réversibilité était toujours effective malgré leur encapsulation dans les vernissages ultérieurs des oeuvres. Ce n’est qu’à l’automne 2000 que la publication des résultats issus des examens de ces résidus sur des oeuvres nettoyées à base de ces gels furent publiés. Les oeuvre nettoyées au milieu des années 1980, sur lesquelles des prélèvements ont été effectués, puis soumis à des tests de vieillissement prématurés (rayonnements d’UV et action de différents gaz polluants) ont permis d’affirmer qu’après plusieurs décennies, les résidus étaient quasiment insignifiants, toujours réversibles dans les vernis et n’avaient modifié en rien la constitution picturale. I - L’eau L’eau : H2O (1 atome d’Oxygène + 2 atomes d’Hydrogène) peut déclencher des actions physiques sur des matériaux solides. Ex : le sucre et le sel : dissolution simple de ces derniers dans l’eau et des actions chimiques par ionisation (gonflement et solubilisation) de matériaux polarisables Ex : en restauration les protéines (gélatines/colles animales, caséine, blanc d’oeuf) et les polysaccharides (amidon, cellusose, gommes arabiques) tant acides que basiques. Nota : la cire n’est pas polarisable Expérimentation : Temps de rétention et d’évaporation moyen de l’eau sur une peinture (cf Masschelein Kleiner IRPA : Echantillon sur un tableau de 1873) : Toile de lin, préparation grasse, bleu cobalt, vernis damar : 100% à Temps 0 75% de rétention à 1 heure 5% à 1h20mn 0% à 12h Les éventuels dégâts consécutifs aux dégâts des eaux sont donc manifestes, à 75%, dans la 1ère heure qui suit l’apport d’humidité (direct ou indirect). D’où l’importance de tests d’humidité dans le diagnostic et l’observation des conséquences éventuelles dans les premières heures du test. L’eau est donc redoutable, non pas à cause de sa rétention, relativement limitée dans le temps, mais à cause des interactions qui peuvent être très dangereuses sur les matériaux constitutifs de oeuvres peintes (encollages, préparations maigres, toiles réactives et/ou au tissage trop serré). CONTRE INDICATIONS concernant l’utilisation de l’eau : Faible pouvoir mouillant sur certaines superficies (cires, acryliques...) Fort pouvoir pénétrant sur matériaux poreux (chancis, microcraquelures...) Déformations de certaines toiles (coton...) Gonflement de certaines préparations (argile, gypse...) Pouvoir solvant sur certains matériaux hydrophiles (colles animales...) Possibilité d’entraîner des variations dimensionnelles des supports bois Peut favoriser l’apparition de biodétériogènes (bactéries, champignons...) L’utilisation de l’eau doit être donc justifiée avant toute intervention (cf cours sur le diagnostic)SOLUTION : Utiliser l’H2O sous forme de gel pour limiter les interactions éventuelles, localiser l’action de surface et aussi pour tous travaux d’accès difficiles (sculptures, murs peints, plafonds) de très grands formats (sur lesquels on ne peut que travailler verticalement), et sur les oeuvres contemporaines aux empâtements ou superpositions de matériaux très particuliers (collages...). II - Le milieu aqueux a) Acides et bases L’échelle de Ph (Potentiel Hydrogène) va de 0 à 14. L’eau pure (désionisée), qui sert de référence, a un Ph de 7 (neutre) Acide de 0 à 7 : Ex : l’acide acétique (vinaigre ) Ph 4,75 Basique de 7 à 14 : Ex : l’alcali ou l’ammoniaque pur Ph 11,3, le décon Ph 13 Tous les matériaux naturels (protéines : colles animales, oeuf, caséines, scories... / polysaccharides : farines, gommes végétales / hydrocarbures : résines naturelles et huiles) deviennent en vieillissant plus acides (< 7) ce qui provoque : L’oxydation La formation de groupes carboxyliques acides). Cette même oxydation provoque le jaunissement, le roussissement, le brunissement des résines composantes de vernis et la modification chromatique de certains pigments originaux ainsi que celle des (anciennes retouches, repeints et surpeints). Cette oxydation conjuguée à l’action de l’air et de la lumière, entraînera donc le constat que : la surface du tableau sera plus acide que l’intérieur. Le nettoyage Pour sensibiliser la surface acide, on va donc chercher à provoquer une réaction physique (gonflement ou dissolution) du matériau oxydé (vernis, surpeints, pollution grasse acide...). On utilisera donc une base (Ph supérieur à 7) pour attaquer les liaisons acides et provoquer ainsi une réaction moléculaire. Si le résultat est souvent probant en surface, les couches internes risquent d’être modifiées également (alors qu’elles ne devraient pas être atteinte car peu ou pas oxydées) ce qui peut provoquer un gonflement non contrôlé et le risque immédiat d’usures de la couche picturale alors des usures !!!Utilisation des produits fonction du PhHuiles : Donc, si on utilise un produit à Ph supérieur à 8,5, on a un risque (d’autant plus grand que la peinture est jeune) de faire gonfler (donc d’user) le film de peinture. L’huile, + hydrophyle (affinités avec l’eau) que la résine des vernis (hydrophobe) commence son gonflement à partir de Ph 8 ,5 (huile jeune). Toujours travailler dans le domaine du Ph entre 5 et 9 (minimum et maximum) de manière à réduire le plus possible les interactions sur les éléments constitutifs de la peinture. Vernis : Résine végétale (damar, mastic, copal) + eau : pas de gonflement mécanique mais (ionisation) chimique d’environ 50% des molécules : microfissuration, chancis, délamination ou formation de sels (blooming) Peintures murales : Sur les peintures murales, les fonds sont principalement composés de Carbonate de Calcium (CaCO3). Ce dernier dans l’eau donne un acide : l’acide carbonique. On travaillera donc dans une zone de sécurité plus basique : Ph 6,5 à 10,5 maximum. b) Méthodes pour le contrôle du Ph1 - Dilution avec eau Pas facilement contrôlable car le Ph fonctionne sur une échelle logarythmique : ajout d’un 0 à chaque graduation. Exemples : Ph 7 neutre (eau pure) Ph 6 : 10 fois plus acide Ph 5 : 100 fois plus acide PH 4 : 1000 fois plus acide etc... Ph 8 : 10 fois plus basique Ph 9 : 100 fois plus basique Ph 10 : 1000 plus etc...2 - Utiliser des " substances tampon " ou " buffers " pour préparer des solutions acides ou basiques. Définition : La solution tampon a un Ph qui reste fixe même si on ajoute (en petites quantités), un acide, une base ou de l’eau. Ces solutions tampons permettront également une action stable et constante des produits actifs. Ex : avec certains produits, on a une action instantanée très rapide suivie d’un décroissement très rapide de l’action engagée. Si on utilise une solution active tamponnée, on aura alors une action stable et constante. Ex. : ammoniac Nota : toujours rincer (neutraliser) avec de l’eau déminéralisée pour ramener le Ph de surface à 7. Solutions tampons vendues dans le commerce toutes prêtes se mélangent entre elles pour obtenir le Ph désiré 4 Buffers : 5,5 / 6,5 / 7,5 / 8,5 Variation de 0,5 maximum 5 à 9 Ph 4 / 7 / 10 Pour réduire le coût : On peut les fabriquer soi-même : Attention : respecter exactement les dosages sinon modification du Ph ! Préparer à l’avance : La solution basique (cf NaOH : hydroxyde de Sodium / soude caustique Ph 14) 100 d’eau pure + 4 gr de NaOH : Ph 13.5 La solution acide (cf HCl : acide chlorydrique Ph 0.3) 15 ml d’eau pure + 1ml de Hcl : pH 0.5 Préparer 4 solutions-tampon de Ph différents : 5,5 / 6,5 / 7,5 / 8,5 (cf zone de sécurité) Ph 5,5 et 7,5 2 solutions à base de Bis-Tris (pur : Ph 5,5) - 1,1 gr / 100 ml d’H2O : on obtient alors un Ph de (5,5) Ajouter ensuite, goutte à goutte, la solution acide pour obtenir le Ph souhaité : Buffer 6,5Ph 7,5 et 8,52 solutions à base de Tris (pur : Ph 8,5) - 0,6 gr / 100 mL d’H2O : on obtient alors un Ph de 8,5 à 9 max : Ajouter goutte à goutte la solution acide pour obtenir le Ph souhaité : 7,5 On pourra donc utiliser ces Buffers pour les nettoyages (décrassages et dévernissages) sans risque pour la C.P. 5,5 / 6,5 / 7,5 / 8,5 Nota : Si l’oeuvre est vernie (surface légèrement acide et hydrophobe), travailler de 7 à 5,5 maximum Si l’oeuvre n’est pas vernie (surface poreuse), travailler de 7,5 à 9 maximum. Attendre 1h30 avant un deuxième passage (cf évaporation de l’H2O). On peut ajouter a ces solutions tampons un agent "chélatant". Le "chélateur" (- Chel / pince - en grec) va enrober les dépôts de surface et les garder dans ses particules (cf eaux dermatologiques nettoyantes). Effet "antiredéposition". Autre mécanisme pour expliquer l’action nettoyante. Les chelates peuvent agir comme des agents anti-statiques, permettant le détachement de particules de salissure et empêchant leur redéposition à la surface III - Les agents gélifiantsLes gels aqueux : Les éthers de cellulose (Methylan, Tylose, Klucel, Natrosol, Culminal...) L’acide polyacrylique (Carbopol, Ultrez...) L’agarose (Agar-Agar)a) - Les éthers de cellulose De Ph neutre (7), produisent un gel de moyenne viscosité (dosage 4 à 5 gr de poudre dans 100 ml d’eau). Klucel (hydrypropylcellulose) : a le meilleur vieillissement : pas de jaunissement, peu hygroscopique après séchage, peu de résidus, pas de biodétérioration et le plus stable dans le temps (recommandé par Crémonési). Nota : peut également être utilisé en vernis isolant (0,5à 1% dans eau) sur CP poreuse (attention aux sous-couches !!!) cf Crémonesi, et comme adhésif /consolidant par le revers (5% dans éthanol). Ethylcellulose (EC) / Tylose, / Méthylcellulose (colles à papier peint), ont une moins bonne conservation (liquéfaction possible par développement de bactéries), un léger jaunissement et laissent des résidus plus important. Nécessaire pourtant pour la mise en suspension de mélanges de solvants contenant plus de 30 % de solvants peu polaires (cétones : MEK, esters : éthyle lactate, hydrocarbures aliphatiques : W.S,ligroïne). b) - L’acide polyacrylique : Carbopol ou Ultrez 10 à 21 Solution acide qui doit s’utiliser avec une base tensio-active (Ethomeen) pour obtenir une forme gel (réaction acido-basique). 10 fois plus épaississantes que le Klucel (faible quantité pour même consistance), moins adhésives sur la surface. Utilisé dans les tests du Getty et sert à l’élaboration de la méthode des "Solvants gels de Richard Wolbers". Mais il peut laisser des résidus acides en surface (normalement détruits par les UV). c) - L’agarose et l’ Agar-Agar : Polysaccharide de structure complexe extrait d’algues Rhodophyceae Poudre blanche de nature basique (Ph 9) Produit coûteux si pur (agarose) ou contenant des impuretés (agaropectine dans Agar-Agar) Grande faculté de capillarité mais difficile à préparer (2gr / 100ml d’eau chaude à 80°. Tenir au chaud 15mn, laisser refroidir pour utilisation à 35°). Se conserve quelques semaines au frigo dans récipient hermétique propre. Conclusion : Le Klucel est le meilleur agent gélifiant neutre actuel. A ces gels, on peut rajouter un tensio-actif (à la goutte : fiel de boeuf, ethomeen, New Des...) pour favoriser l’application et l’homogénéité de travail de surface). Nota : Les Buffers pourront être utilisés sous forme de gel : verser progressivement le Klucel (5 gr) dans la solution (100ml) en fouettant. Laisser gonfler 20/30 mn (densité moutarde). Gels 5,5 / 6,5 / 7,5 et 9 (vérifier avec le Ph mètre/papier si nécessaire) Nota : Ces gels se posent au coton ou au pinceau, s’essuient à sec et se neutralisent avec de l’eau déminéralisée pour ramener la surface à Ph 7. Il n’y a pas vraiment de gravité de laisser une solution acide < 7 en action (sauf carbonate de calcium), par contre ne jamais laisser une solution basique trop longtemps appliqué à la surface car risque de formation de sels (blooming) pour deux raisons : Dans la confrontation avec des surfaces hydrophobes (cires naturelles ou synthétiques, vernis maté par la cire, résines vinyliques...), les solutions ou gels aqueux n’auront qu’une action limitée (sensibilisation d’environ 50 % des molécules / blooming / pelage du vernis...) et le résultat d’un nettoyage aqueux ne sera pas homogène. Dans le cas de surface trop sensible au milieu aqueux (dorure, carbonate de calcium) l’utilisation d’une solution ou d’un gel aqueux se révèlera dangereuse car entraînera la destruction de la feuille d’or microporeuse (par gonflement du gros blanc ou du bol d’arménie argileux). Pour ces cas, on se tournera vers des émulsions grasses, qui permettront une véritable "osmose" [1] avec les matériaux concernés (gras/gras), en réduisant au maximum l’apport d’eau. On cherchera à procréer une sorte de « maillage » en améliorant le contact de surface, permettant le nettoyage de surfaces grasses sans danger pour elles mêmes. IV - Recettesa) La Pappina Fiorentine Recette ancestrale de l’école de Florence (Italie), à base de cire d’abeille 500 gr de cire d’abeille blanchie 750 ml d’eau distillée 1,2 gr d’acide stéarique Au bain marie faire fondre la cire, émulsionner avec l’eau distillée chaude et l’acide stéarique, battre jusqu’à émulsion complète. Nota : on y rajoute 12 ml d’ammoniaque à 30 % pour obtenir une action basique. Laisser refroidir. Se conserve dans récipient hermétique. Avantage : légèrement basique, en bonne compatibilité avec les cires naturelles et les vernis durs (mastics, copal...), bonne conservation. Inconvénients : complexe à préparer, opaque et coloré, odorant b) L’émulsion grasse synthétique (dispersion) " la mayonnaise " (cf T.P.) 10 ml d’H2O 4 mL de Tween 20 (tensio-actif) à mélanger simplement ; puis ajouter, tout doucement, petit à petit : 90 ml de white spirit ou d’essence de pétrole désaromatisée (- toxique) ou de ligroïne. Verser très progressivement, tout en fouettant (appareil à pile, jamais électrique (risque d’explosion !) Plus l’agitation est rapide, plus on augmente la densité : consistance mayonnaise Se conserve longtemps dans récipient fermé, à température ambiante (si le flacon reste ouvert, remontée de solvant à la surface, il suffit de remélanger vigoureusement). A cette émulsion grasse, on peut ajouter des acides (acétique / vinaigre blanc) ou une base (T.E.A/TriEthanolAmine) pour préciser l’action désirée selon le matériau à attaquer. Action : poser (pinceau) / laisser agir (secondes, minutes) / essuyer a sec (coton) / rincer au W.S. V - Les solvants organiques volatilsa) Considération sur leur toxicité Tableau de toxicité des solvants (cliquer pour ouvrir le tableau) Liste des phases de risque (phrases R) R1 Explosif à l’état sec R2 Risque d’explosion par le choc, la friction, le feu ou d’autres sources d’ignition R3 Grand risque d’explosion par le choc, la friction, le feu ou d’autres sources d’ignition R4 Forme des composés métalliques explosifs très sensible R5 Danger d’explosion sous l’action de la chaleur R6 Danger d’explosion en contact ou sans contact avec l’air R7 Peut provoquer un incendie R8 Favorise l’inflammation des matières combustibles R9 Peut exploser en mélange avec des matières combustibles R10 Inflammable R11 Facilement inflammable R12 Extrêmement inflammable R14 Réagit violemment au contact de l’eau R15 Au contact de l’eau, dégage des gaz extrêmement inflammables R16 Peut exploser en mélange avec des substances comburantes R17 Spontanément inflammable à l’air R18 Lors de l’utilisation, formation possible de mélange vapeur/air inflammable/explosif R19 Peut former des peroxydes explosifs R20 Nocif par inhalation R21 Nocif par contact avec la peau R22 Nocif en cas d’ingestion R23 Toxique par inhalation R24 Toxique par contact avec la peau R25 Toxique en cas d’ingestion R26 Très toxique par inhalation R27 Très toxique par contact avec la peau R28 Très toxique en cas d’ingestion R28 Au contact de l’eau, dégage des gaz toxiques R30 Peut devenir facilement inflammable pendant l’utilisation R31 Au contact d’un acide, dégage un gaz toxique R32 Au contact d’un acide, dégage un gaz très toxique R33 Danger d’effets cumulatifs R34 Provoque des brûlures R35 Provoque de graves brûlures R36 Irritant pour les yeux R37 Irritant pour les voies respiratoires R38 Irritant pour la peau R38 Danger d’effets irréversibles très graves R40 Possibilité d’effets irréversibles R41 Risques de lésions oculaires graves R42 Peut entraîner une sensibilisation par inhalation R43 Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau R44 Risque d’explosion si chauffé en ambiance confinée R45 Peut provoquer le cancer R46 Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires R48 Risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée R48 Peut provoquer le cancer par inhalation R50 Très toxique pour les organismes aquatiques R51 Toxique pour les organismes aquatiques R52 Nocif pour les organismes aquatiques R53 Peut entrainer des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique R54 Toxique pour la flore R55 Toxique pour la faune R56 Toxique pour les organismes du sol R57 Toxique pour les abeilles R58 Peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement R58 Dangereux pour la couche d’ozone R60 Peut altérer la fertilité R61 Risque pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant R62 Risque possible d’altération de la fertilité R63 Risque possible pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant R64 Risque possible pour les bébés nourris au lait maternel Liste des conseils de prudence (Phrases S) S1 Conserver sous clé S2 Conserver hors de la portée des enfants S3 Conserver dans un endroit frais S4 Conserver à l’écart de tout local d’habitation S5 Conserver sous...(liquide approprié à spécifier par le fabricant) S6 Conserver sous...(gaz inerte à spécifier par le fabricant) S7 Conserver le récipient bien fermé S8 Conserver le récipient à l’abri de l’humidité S9 Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé S12 Ne pas fermer hermétiquement le récipient S13 Conserver à l’écart des aliments et boissons, y compris ceux pour animaux S14 Conserver à l’écart des... (matières incompatibles à indiquer par le fabricant) S15 Conserver à l’écart de la chaleur S16 Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincellesNe pas fumer S17 Tenir à l’écart des matières combustibles S18 Manipuler et ouvrir le récipient avec prudence S20 Ne pas manger et ne pas boire pendant l’utilisation S21 Ne pas fumer pendant l’utilisation S22 Ne pas respirer les poussières S23 Ne pas respirer les gaz/vapeurs/famées/aérosols [terme(s) approprié(s) à indiquer par le fabricant] S24 Eviter le contact avec la peau S25 Eviter le contact avec les yeux S26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste S27 Enlever immédiatement tout vêtement souillé ou éclaboussé S28 Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec ... (produits appropriés à indiquer par le fabricant) S29 Ne pas jeter les résidus à l’égout S30 Ne jamais verser de l’eau dans ce produit S33 Eviter l’accumulation de charges électrostatiques S34 Ne se débarasser de ce produit et de son récipient qu’en prenant toutes précautions d’usage S36 Porter un vêtement de protection approprié S37 Porter des gants appropriés S38 En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire approprié S39 Porter un appareil de protection des yeux/du visage S40 Pour nettoyer le sol ou les objets souillés par ce produit utiliser... (à préciser par le fabricant) S41 En cas d’incendit et/ou d’explosion ne pas respirer les fumées S42 Pendant les fumigations/pulvérisations porter un appareil respiratoire appropriés [terme(s) approprié(s) à indiquer par le fabricant] S43 En cas d’incendie utiliser...(moyens d’extinction à préciser par le fabricant. Si l’eau augmente les risques, ajouter : " ne jamais utiliser d’eau ") S45 En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l’étiquette) S46 En cas d’ingestion, consulter immédiatement un médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette S47 Conserver à une température ne dépassant pas... x°C(à préciser par le fabricant) S48 Maintenir humide avec (moyen approprié à préciser par le fabricant) S49 Conserver uniquement dans le récipient d’origine S50 Ne pas mélanger avec...(à spécifier par le fabricant) S51 Utiliser seulement dans des zones bien ventilées S52 Ne pas utiliser sur de grandes surfaces dans les locaux habités S53 Eviter l’exposition se procurer des instructions spéciales avant utilisation S56 Eliminer ce produit et son récipient dans un centre de collecte des déchets dangereux ou spéciaux S57 Utiliser un récipient approprié pour éviter toute contamination du milieu ambiant S59 Consulter le fabricant/fournisseur pour des informations relatives à la récupération et au recyclage S60 Eliminer le produit et son récipient comme un déchet dangereux S61 Eviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité S62 En cas d’ingestion ne pas faire vomir : consulter immédiatement un médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette. Solvants les moins toxiques Solvant Limite d’exposition ppm mg/m3 Méthanol Éthanol n-Propanol Isopropanol sec-Butanol Isoamyl Alcool Acétone Ethylméthylcétone Diéthylcétone Isopropylméthylcétone n-Amylméthylcétone Méthyl Acétate Éthyl acétate n-Propyl Acétate Isopropylacétate n-Butyle acétate sec-Butylacétate Isobutylacétate n-Amyle Acétate sec-Amyle Acétate Isoamylacétate Térébenthine Toluène Xylène Cyclohexane Hexanes (isomère) 200 SK 1000 200 SK 400 100 100 250 200 200 200 100 200 400 200 250 150 200 150 100 125 100 100 100 100 300 100 260 SK 1900 500 SK 980 305 360 590 590 705 705 465 610 1400 840 950 710 950 700 525 650 525 560 375 435 1050 350 Solvants les plus toxiques Solvant Limite d’exposition ppm mg/m3 n-Butanol Isobutanol Diacétone alcool Dipropylcétone Butyléthylcétone Méthylisobutylcétone Diisobutlcétone Mineral Spirit n-Hexane n-Heptane Amoniac (gas) 50 C SK 50 50 50 50 50 25 100 250 200 25 150 SK 150 240 235 230 205 150 360 590 590 18 2 risques d’utilisation : Contact cutané (liquide) Inhalation des vapeurs (volatilité / gaz) Mesures de sécurité : Utilisation de bâtonnets Masque et ventilation Le risque majeur qui concerne les restaurateurs est dû à l’inhalation. Les mesures de contrôle sanitaire et médicaux sont inexistant chez les indépendants, c’est donc au restaurateur lui-même de veiller à prendre toutes les mesures de sécurité pour lui et son entourage (ex : travail à son domicile). Dans un futur assez proche, l’utilisation, dans l’industrie et la vente dans le commerce seront de plus en plus réglementées (cf Europe), les solvants considérés comme les plus dangereux seront proscrits (ex : peintures industrielles à l’eau (acryliques) et plus d’aromatiques). On peut donc, dés aujourd’hui se tourner vers le choix des solvants les moins toxiques : Il faut se référer aux listes établies pour les chimistes qui calculent les ppm (parties par million), correspondant à la limite d’exposition recommandée : concentration moyenne de vapeur de solvant dans l’air à ne pas dépasser pour une semaine de travail (40 h). Ppm supérieur à 100 : solvant moins toxiqueUtilisation fréquente avec, au minimum, une bonne ventilation Ppm de 10 à 100 : solvant toxiqueUtilisation occasionnelle, en petite quantité, avec masque à cartouches et ventilation Ppm inférieur à 10 : solvant très toxique / cancérigèneGrand risque même avec une quantité minime !!! Ex : éthanol plutôt qu’alcool à brûlée/ M.E.K plutôt qu’acétone / Ligroïne (ether de pétrole) plutôt que W.S etc... Nota : toutefois, certains solvants considérés comme dangereux sont incontournables pour certaines actions Ex : pour la dilution des résines naturelles (damar) seule l’essence de térébenthine fonctionne pas d’alternative !!!. Danger : forte toxicité mutagène suspectée (mutagénicité) : altération chromosomique héréditaire ! Donc, aujourd’hui, le choix se portera plutôt sur l’utilisation de vernis aux résines synthétiques (Regalrez) diluée dans la ligroïne (éther de pétrole). b) Différentes résines entrant dans la confection des vernis pour tableaux Résines naturelles (cliquer pour ouvrir le tableau) Nom Résine Mastic Résine Dammar Origine Végétale, Ile Chios, depuis l’antiquité. Ref. bibliogra-phiques dès le XIIè siècle Végétale, Malaisie (Asie du Sud-est) dès 1820 Présentation Larmes jaunes transparentes Cristaux transluci-des jaunes à ambrés avec inclusion d’impu-retés (qualité de A à H : gros-seur et puretés) Diluant Essence de térébenthine rectifiée Essence de térében-thine rectifiée Mode de préparation 10 à 20% de résine sèche (en poids) à froid 10 à 20% de résine sèche (en poids) à froid, filtrer les impuretés Adjuvant Huile de lin siccative (sels de plomb), cire d’abeille, colorant Huile de lin siccative (sels de plomb), cire d’abeille, colorant Tps de séchage De 8 heures à 8 jours De 8 heures à 8 jours Indice de réfraction Très brillant Très brillant Vieillissement Sensible à la chaleur (ramolissement à 35°), friable (farinage), craquèle, crevasse rayable, jaunissement à roussissement. Couteux Film dur et sensible à la chaleur (ramolissement à 60°), craquèle, jaunissement selon coloration original. Bon marché. Réversibilité 3A, 2A, Alcool 2A à 3A Résines synthétiques Nom Paraloïde B72 Régalrez 1126 Laropal A 81 Isolating Varnish BEVA Origine Acrylique depuis les années 80 Urée-aldéhydes Ethyl Vynil acétate Présentation Billes transparentes Prêt à l’emploi : Gloss ou Matt Base de 15% de résine sèche. Lentilles blanchâtre Prêt à l’emploi Diluant Diacétone alcool Essence de pétrole White Spirit 90% cyclohexa-ne + 10% toluène Alcool, acétone, toluène éther Préparation 10 à 20% de résine sèche (en volume) On peut mélanger les 2 poyurs pour un aspect satiné Dilution à froid En pulvérisation Adjuvant Silices (satiné de Sennelier) Cire cosmoloïde, silices, Kraton (UV) et Tinuvin (stabilisant) Cire cosmoloïde, silices, Tinuvin (stabilisant) Aucun Séchage De 2 à 10 heures De 30 mn à 6 heures 6 à 10 heures Quelques minutes à 2 heures Réfraction Très brillant Bon nivellage de la CC, film dur et solide, ramolis-sement à 95°, bonne barrière aux UV, haute stabilité. Très grande réversibilité (att. ragréage mastic W.S.). Couteux. Très brillant Très mate Vieillissement Film dur et souple, très protecteur, réversibilité moyenne. Résistance à la chaleur : 80°. Bon marché White spirit à 2I Excellent pouvoir nivellant, ramolissement à 80° haute résistance au jaunissement, très réversible. À n’utiliser qu’en intermédiaire. Compatible avec toutes les résines naturelles ou synthétiques. Incolore, peu réversible, coûteux. Réversibilité 2 à 3A White spirit à 2I 3A doux à fort, 2a, toluène c) Nouveaux solvants Ligroïne : Mélange de différents hydrocarbures. Remplaçant du White Spirit. Ethyle lactate : solvant " écologique ". Famille Ester/Alcool. Polaire. Peu volatil. Ce dernier remplacera avantageusement le diacétone alcool (ppm 50 !) dans la dilution du paraloïd (médium pour la retouche). Paraloïd 20/ Ethyle Lactate 70 / M.E.K 10 Nota : Le mélange E.L 80 /M.E.K 20 (E.L.M ?) pouvant servir pour les allègements, dévernissages, régénération des vernis durs et la sensibilisation de repeints anciens... Dyméthylsulfoxyde (D.M.S.O) : alternative au D.M.F car moins toxique mais rétention beaucoup plus longue (résidus de 50 % à 5 jours au lieu de 12h). Ethyle Acétate : à utiliser pour réduire l’action du DMSO (5/10/20) à la place du toluène. VI - Application sur un corps poreux Définition Solvant organique volatil : liquide se transformant en vapeur dans l’atmosphère. Quand on applique un solvant organique volatil sur un corps poreux, on peut constater un processus en 3 étapes : pénétration (et 1ère évaporation d’un certain pourcentage) diffusion (pores, micro-craquelures et craquelures) évaporation et solubilisation d’une partie de la CP Nota : Plus la température ambiante sera élevée et plus l’évaporation sera rapide. Plus le liquide est fluide et plus il "mouillera" la surface (cf tension superficielle) en s’étalant. Il aura donc une faible diffusion interne. Plus le solvant sera visqueux, moins il s’étalera mais plus il pénètrera : profonde diffusion et longue rétention. a) Choix d’utilisation de solvants " neutres " Ces derniers sont préférables car ils ont une action physique - limitée entre les molécules- et seront donc moins agressifs que des solvants acides ou (basiques). Ils ne modifieront pas l’organisation des molécules et ne risqueront donc pas d’entraîner des ruptures adhésives ou des modifications pigmentaires. Alcools (éthanol dénaturé 95°...) Cétones (M.E.K...) Esters (Ethyle Acétate) Hydrocarbures (Ligroïne) En utilisant, pour le nettoyage, ces solvants (purs ou en mélanges) on provoquera donc un gonflement des résines qui permettront un allègement progressif des vernis oxydés et des surpeints récents. On va donc utiliser des solvants appropriés (stables et faiblement toxiques) pour préparer un certain nombre de mélanges. Nota : avec ces solvants, on peut attaquer la plus grande majorité des matériaux filmogènes naturels, mais parfois ces solvants ont une action insuffisante sur certains matériaux très résistants (non réversibles). On devra donc se tourner vers l’utilisation de solvants plus corrosifs. b) Les Solvants dipolaires aprotiques Ces solvants vont avoir une action chimique. Ils vont pouvoir : Rompre les liaisons protéiniques (tempéra : gélatine, caséïne, oeuf...), les polysaccharides (amidon, cellulose, gommes...), matériaux insensibles aux solvants neutres. Dissoudre les huiles réticulées (par la présence de fer ou d’aluminium dans certains pigments) ou plus anciennes (de moins en moins sensibles aux solvants neutres. Famille des amides : Formamide, Diméthylformamide, Diméthylsulfoxyde (le moins toxique donc préférable). Mais attention, ces solvants sont parmi les plus toxiques et ils ont un temps de rétention très long !!! DMF : évaporation partielle 50% à 12h. 40% à 15h. et à 95% à 40 jours, le DMSO à 60 jours !!! DMSO : moins toxique mais plus dangereux pour l’oeuvre ! On évitera donc d’utiliser ces solvants purs mais on les diluera avec le solvant polaire neutre très volatil le plus approprié : l’Ethyle Acétate. Cf : l’azéotropie (faculté d’un solvant à favoriser l’évaporation d’un autre). Attention : plus on mélange de solvants et plus les proportions doivent être rigoureuses sinon on perd l’azéotropie (3 solvants max.). Nota : on les utilisera plutôt sous forme gélifiée. Le rinçage se faisant systématiquement avec de l’Ethyle Acétate (2 ou 3 fois). c) - Les solvants acides ou basiques En dernier recours, il reste la gamme de solvants acides ou basiques. Ces derniers ne sont pas à prendre en considération mais il faut néanmoins les citer pour des cas extrêmes. Ils sont trop toxiques (pour les restaurateurs) et trop corrosifs pour les oeuvres d’art. Solvants acides : acide formique et acide acétique glacial (pur) Solvants basiques ou alcalins : Pyridine et n-Butylamine Il sera toujours plus prudent de les utiliser en dilution dans l’eau (attention aux projections éventuelles lors de la préparation des mélanges !!!) VII - Solubilité des solvants La mesure des paramètres de solubilité des solvants a) - La polarité / Définition / Schéma Dans le choix du solvant destiné à une action sur une résine, les paramètres les plus importants sont ceux qui définissent la polarité. La Polarité peut être exprimée par la valeur Fd. Mr Teas a pu établir différents paramètres (forces) caractérisant les solvants : Les forces polaires : Fp (liaisons plus polaires) Les liaisons hydrogènes : Fh Les forces non polaires : Fd (liaisons moins polaires) Nota : polarité : une laison entre 2 atomes est polaire si la répartition des électrons qui participent à la liaison n’est pas équitable entre les atomes. Il y a alors un site electrostatiquement légèrement négatif et un site légèrement positif. Ces sites peuvent alors agir par attraction ou répulsion électrostatique. Chaque force pouvant se situer sur une échelle de 1 à 100. Selon son barème, on peut donc placer les solvants à l’intérieur du Triangle. On a pû ainsi établir une prévision de zones de solubilité des substances filmogènes naturelles (résines, vernis, huiles...) et faire une sélection des solvants appropriés en choisissant le moins toxique dans une même zone. Pour des raisons de sécurité, les solvants appliqués doivent être exclusivement choisis parmi ceux listés dans la table suivantes. Exemple de l’éthanol Fd = 36 / Fp = 18 / Fh =46 soit Fh = 100-36-18=46 Raisons de sécurité Solvant Fd Fp Fh N° Solvants les moins toxiques (rel>100ppm) - utilisation quotidienne Ligroine Cyclohexane n-Butyle Acétate n-Propyle Acétate Diéthylcétone Méthyléthylcétone` Éthyle Acétate Acétone Méthyle Acétate n-Propanol Isopropanol Éthanol 97 94 60 57 56 53 51 47 45 40 38 36 2 2 13 15 27 30 18 32 36 15 17 18 1 4 27 28 17 17 31 21 19 44 45 46 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Solvants toxiques (rel 10-100ppm) - utilisation occasionnelle Minéral Spirits Toluène Térébenthine Limonène Isoamylacétate Isobutylméthylcétone Alcool benzylique Diacétone alcool Éthyl Lactate n-Butanol 90 80 77 75 60 58 48 45 44 43 4 7 18 20 12 22 16 24 21 15 6 13 5 5 28 20 36 31 35 42 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Détermination expérimentale de la zone de solubilité d’un matériel solide, (Ex : Gomme - Laque) Un certain nombre de solvants totals et partiels sont appliqués sur le matériel. En unissant les différents points (Solvants et partiels ) On détermine la zone de solubilité. Pour voir l’emplacement d’un solvant, passer sur son nom VIII - Le nettoyage Travaux Pratiques : Allègements, Dévernissage, Dégagements de repeints... Les tests de solubilité : (solvants toujours présentés du plus faible au plus fort) a) Les solvants fluides1 - Solvants neutres : L / LA1à LA9 / A / LE1 à LE9 / AE1 à AE3 / Mélange % Volume Paramètre de Solubilité N Ligroine Acétone Éthanol Fd Fp Fh L 100 0 97 2 1 LA1 90 10 92 5 3 LA2 80 20 87 8 5 LA3 70 30 82 11 7 LA4 60 40 77 14 9 LA5 50 50 72 17 11 LA6 40 60 67 20 13 LA7 30 70 62 23 15 LA8 20 80 57 26 17 LA9 10 90 52 29 19 A 0 100 47 32 21 LE1 90 10 91 4 5 LE2 80 20 85 5 10 LE3 70 30 79 7 14 LE4 60 40 73 8 19 LE5 50 50 87 10 23 LE6 40 60 60 12 28 LE7 30 70 54 13 33 LE8 20 80 48 15 37 LE9 10 90 42 16 42 E 100 36 18 46 AE1 75 25 44 29 27 AE2 50 50 42 25 35 AE3 25 75 39 21 40 On peut ajouter à cette liste : 3A doux : Ligroïne 50 / Acétone (MEK) 25 / Ethanol 25 : LAE doux 3 A fort : Ligroïne 33 / Acétone (MEK) 33 / Ethanol 33 : LAE fort ELM80 : Ethyl lactate / 80 / M.E.K. 20 2 - Décapants : Ethyle Acétate / DMSO DMSO 5 : 95/5 DMSO 10 : 90/10 DMSO 20 : 80/20 DMSO 30 : 70/30 DMSO 50 : 50/50 : de façon occasionnelle seulement car blanchiment de surface (condensation et dissolution partielle de la couche superficielle (évaporation trop rapide des résidus sensibilisés). b) Les solvants gels Tous ces solvants et mélanges de solvants peuvent être utilisés sous forme de gels. L’épaississant variera en fonction de la polarité des solvants ou des mélanges de solvants. Les polaires : dans le klucel (de 2 à 10g / 100 ml) : Ethanol DMSO Ethyl lactate Et tous les mélanges contenant plus de 25 % de ces solvants Rinçage : solvant polaire le plus volatil (jamais d’hydrocarbure (W.S ou ligroïne) pur qui risquerait de faire pénétrer au lieu d’évaporer. Utiliser Ethyle Acétate ou LA5 ou LE2. Les solvants moins polaires : dans l’Ethylcellulose (EC) (de 2 à 10g / 100 ml) Cétones (MEK) Esters (ethyle acétate) Hydrocarbures aromatiques (W.S,ligroïne) Et tous les mélanges contenant plus de 25 % de ces solvants Ex : DMSO/Ethyle Acétate : DMSO inférieur à 35% utiliser l’EC (éthyle cellulose) Rinçage : hydrocarbures (W.S ou ligroïne) Le carbopol (épaississant) + l’ethomeen C-12 ou C-25 (tensio-actif renforçant l’action du solvant) choisi en fonction de la polarité. C-25 : solvants polaires C-12 : solvants moins polaires Solvants polaires Solvants moins polaires - 20 ml Ethomeen C-25 - 2 gr Carbopol - 10-15 ml d’eau - 100 ml de solvant ou mélange de solvant Rinçage : Hydrocarbures (ligroïne) - 20 ml Ethomeen C-12 - 2 gr Carbopol - Quelques gouttes (1,5 ml) d’eau - 100 ml de solvant ou mélange de solvant Rinçages : MEK 50 / ligroïne 50 % : LA5 Ethanol 20/ligroïne 80 % : LE2 Ethyle Acétate Fabrication : Verser le carbopol dans l’ethomeen puis l’eau (respecter scrupuleusement les proportions), Mélanger (idéal au mélangeur) jusqu’à épaississement (quelques mn). Quand on observe l’épaississement, verser progressivement le(s) solvant(s) et continuer de mélanger pour obtenir la consistance désirée. [1] Osmose : phénomène physique dû aux différences de pression par les différences de concentrations.