Introduction

Lors du mélange du liant et des pigments, des chaînes de polymères linéaires initialement indépendantes les unes des autres (l’huile de lin « coule ») se lient ensemble, en intégrant les pigments, pour former une masse solide ou extrêmement visqueuse (qui ne coule plus) – à l’échelle moléculaire de vastes macromolécules, sorte de réseau tridimensionnel. On appelle ce phénomène la réticulation, permise par des réactions d’oxydoréduction entre les pigments, l’huile, et le dioxygène de l’air.

L’huile est essentiellement constituée d’acides gras, c’est-à-dire de polymères contenant un groupement carboxyle (COOH). Lors de la dessiccation de l’huile, c’est-à-dire de son « séchage », les trois groupements hydroxyles (OH) du glycérol sont estérifiés (ils acquièrent un groupement carboxyle) par les acides gras.

Le durcissement, la solidification de la couche picturale est donc permis à la fois par l’estérification et l’oxydation.

Craquelures

On distingue les craquelures prématurées des craquelures d’âge. En effet, les craquelures prématurées, ou craquelures de séchages, sont le résultat de l’incompatibilité des matériaux entre eux, d’une technique et d’une technologie déficiente.

Les craquelures d’âge, elles, apparaissent à la suite d’un vieillissement chimique et d’une fatigue mécanique de la matière picturale. En perdant son élasticité, la couche picturale ne réagit plus en absorbant les contraintes internes du tableau, mais casse, et forme des craquelures dites d’âge.

L’orientation dans la couche picturale de ces craquelures nous renseigne sur la distribution des forces qui les ont provoquées. En général, un réseau de craquelures d’âge évolue d’une rupture de la cohésion vers une rupture combinée de la cohésion et de l’adhésion.

La dégradation chimique des huiles de peinture

Comme toute substance chimique, les huiles de peinture subissent l’action du temps et de l’environnement extérieur.

1. Influence de la température

On décide d’observer l’action de la chaleur sur de la peinture à l’huile.

Chauffage de peinture à l’huile

On dépose de la peinture à l’huile dans un récipient en Pyrex, qu’on enfourne 15 minutes à 315°C (Thermostat 6). Après l’exposition à la chaleur, on observe l’apparition de « bulles ». Ce phénomène est dû, supposons-nous, à une hausse de pression, conséquence de l’augmentation de la température. Pour rabaisser la pression, il faut augmenter le volume de la matière, c’est-à-dire augmenter la quantité d’air entre les molécules. Ceci se traduit par des gonflements irréguliers.

Ceci se produit également sur un tableau, la peinture étant sèche.

Explication

(Extrait du livre d’Alain ROCHE, La dégradation des peintures sur toile)

La chaleur entraîne une déformation de l’aspect et de la structure tridimensionnelle de la couche picturale.

2. Influence de l’humidité

Test de la goutte d’eau

Déposer une goutte d’eau sur un tableau à base de peinture à l’huile n’altère pas la matière picturale, puisque l’eau et l’huile ne sont pas miscibles. L’eau ne pénètre pas. A long terme, et dans des conditions d’humidité relative élevée, des réactions chimiques adviennent.

Hydrolyse

L’hydrolyse est une réaction lente de dégradation chimique d’une substance organique où interviennent des ions H3O+ et HO-, provenant de la dissociation de l’eau. Ce phénomène est schématisé ainsi :

R1-COO-R2 + H2O ↔ R1-COOH (acide) + R2-OH (alcool)

L’hydrolyse des esters des triglycérides contenus dans les huiles végétales correspond à cela (théorie de Chevreul) :

L’hydrolyse a donc pour conséquence une rupture de la chaîne des macromolécules, ce qui diminue leur masse moléculaire et donc leurs performances mécaniques. En effet, des propriétés mécaniques élevées nécessitent une masse moléculaire moyenne élevée afin d’éviter les déformations.

Conservé dans des conditions humides, un tableau voit sa couche picturale se fragiliser suite à l’hydrolyse.

3. Réaction d’oxydation

Vieillissement de l’huile de lin

Les huiles vieillies contiennent des acides gras libres qui ont des conséquences sur le vieillissement des pigments.

Protocole de l’expérience

On teste deux huiles de lin : l’huile A « jeune », achetée récemment, et l’huile B « plus âgée ». Nous ne connaissons pas l’âgé réel de l’huile B, mais il s’en exhale une odeur rance qui nous prouve son ancienneté (certainement plus d’une quinzaine d’années).
On mesure 10 grammes d’huile dans un erlenmeyer. On introduit 20 mL d’éthanol. On ajoute un indicateur coloré, la phénolphtaléine. On agite à l’aide d’un agitateur magnétique. Grâce à une burette graduée, remplie d’une solution de potasse alcoolique (KOH dissous dans de l’éthanol dénaturé à 95%), de concentration C (KOH) = 0,7 mol.L-1, on réalise le titrage du contenu de l’erlenmeyer.

Résultats

Pour la solution A, le virage au rose est presque immédiat, il suffit d’à peine 0,1 mL. Cette observation nous permet de déduire qu’il y a peu d’ions H+ présents dans l’huile A. Le virage au rose de la solution B se produit après l’ajout de 1,8 mL d’hydroxyde de potassium alcoolique. Il y a donc dans l’huile de lin B 18 fois plus d’ions H+ que dans l’huile de lin A.

Conclusion

Le temps altère l’huile de lin en augmentant son degré d’acidité.

NB : principe d’utilisation de la phénolphtaléine

La phénolphtaléine est un indicateur coloré, incolore en milieu acide, et qui vire au rose lors du passage en milieu basique. La quantité d’ions OH- qu’on ajoute jusqu’à atteindre ce virage est égale à la quantité d’ions H+ initialement présents.
H⁺ + OH^- -> H₂O
Les ions K+ sont spectateurs, tous comme les polymères non-dégradés de l’huile et l’éthanol.

Vieillissement d’un pigment

Ayant observé que le temps provoque l’acidification du liant de la peinture, l’huile de lin, nous nous intéressons à l’action des produits de dégradation de l’huile sur les pigments en étudiant le cas de l’oxyde de zinc.

Expérience :
On place sous agitation magnétique 1,0 gramme de l’huile B dans un bécher contenant déjà 20mL d’éthanol dénaturé à 95%. On introduit une spatulée d’oxyde de zinc.

Immédiatement, il se forme un dépôt blanc au fond du bécher. Après une semaine passée à l’air libre, plus de la moitié du liquide de la solution s’est évaporé, le reste a pris une teinte jaunâtre. Le solide blanc est rémanent bien que sa quantité ait diminué.

L’expérience met en relief l’action des acides gras libres de l’huile sur le pigment oxyde de zinc.
Le liant des peintures à l’huile s’acidifie en vieillissant, ce qui peut occasionner des réactions chimiques particulières avec certains pigments.
Cette acidification est provoquée par l’oxydation. Les atomes d’oxygène de l’air provoquent la rupture en deux parties des acides gras en s’intercalant au niveau des doubles liaisons entre les atomes de carbone. Les chaînes de macromolécules sont donc rompues par l’oxygène, des protons H+ sont libérés.

On choisit habituellement des huiles ayant une forte siccativité, comme l’huile de lin : elle a l’aptitude de sécher en présence du dioxygène de l’air. La dessiccation, ce « séchage », est en réalité une oxydation de l’huile, qui permet la polymérisation et le durcissement de la peinture à l’huile.

Après avoir permis la dessiccation, le dioxygène de l’air abîme un tableau.

Influence de la lumière

La couche picturale est sujette à la photolyse. Il s’agit d’une réaction chimique catalysée par la lumière. Une source d’énergie lumineuse favorise le déroulement de certaines réactions chimiques conduisant à la rupture de macromolécules, comme les polymères de l’huile.

Mesure de dégradation par spectrophotométrie

Nous choisissons de constater l’action de la lumière sur les pigments. Nous ne travaillerons pas directement sur des pigments, mais à partir d’une solution d’eau distillée colorée au bleu patenté (c’est un colorant alimentaire désigné par le code européen E131, dont on introduit quelques gouttes dans la solution). Les pigments et les colorants sont les deux groupes en lesquels sont divisées les matières colorantes. La caractéristique qui les différencie est leur solubilité dans l’eau : les pigments ne sont pas solubles, tandis que les colorants le sont.

Nous allons mesurer l’impact de la lumière sur les pigments par spectrophotométrie. Ceci n’étant pas réalisable, nous figurerons la matière colorante par le colorant bleu patenté. Le spectrophotomètre mesure l’absorbance (capacité de la solution à absorber la lumière qui la traverse) d’une solution pour une longueur d’onde donnée. L’absorbance est une grandeur proportionnelle à la concentration de la solution. Or, s’il y a dégradation par la lumière de la matière colorante, la concentration de soluté diminue, et ceci se répercutera sur les valeurs de l’absorbance.

On prépare deux erlenmeyers avec un même volume de la même solution évoquée ci-dessus. On les expose à la lumière blanche à l’aide d’un rétroprojecteur. L’erlenmeyer A est protégé du rayonnement par une feuille d’aluminium posée sur sa base, l’erlenmeyer B est recouvert d’aluminium au niveau du col et de l’ouverture, afin de réfléchir les rayons lumineux sur la solution et de reproduire des conditions de température équivalentes. L’erlenmeyer A non exposé, constitue notre tube témoin.

Le sommet du pic d’absorbance, A = 1.761, correspond à la longueur d’onde λ=638nm. Nous travaillerons donc avec cette longueur d’onde, la plus appropriée pour l’étude de la dégradation du bleu patenté.